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锆基合金包壳管保护涂层的材料 、制备及特性论文

发布时间:2023-05-26 11:43:28 文章来源:SCI论文网 我要评论














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  摘要 :锆合金包壳管上制备保护涂层的主要目的是提高锆合金包壳在正常和事故中运行的可靠性和安全性 。 简述了锆基合金在核 设施中的使用情况及锆合金自身特性, 介绍了制备锆合金包壳保护涂层所使用的硅基, 铬 、铝基等不同材料及 PVD 、冷喷涂等涂 层制备方法, 并结合一些常规的机械性能评价及腐蚀和高温蒸汽氧化试验, 分析了通过不同材料及制备方法制作的涂层的特性。 指出了金属和陶瓷材料涂层在应用中所面临的挑战 。最后根据锆合金包壳涂层的应用场景, 总结出涂层所需的几点特性。

  关键词 :锆基合金,抗氧化性,耐腐蚀性,制备方法

  Materials, Preparation and Properties of Zirconium Based Alloy Protective Coatings for Nuclear Fuels

  Liu Botao, Chen Yong, Shuai Bincai

  (College of Mechanical Engineering, University of South China, Hengyang, Hunan 421001. China)

  Abstract: The main purpose of preparing protective coating on zirconium alloy cladding pipe is to improve the reliability and safety ofzirconium alloy cladding in normal and accident operation. The application of zirconium based alloy in nuclear facilities and the characteristicsof zirconium alloy itself were briefly described, different materials and coating preparation methods such as silicon, chromium and aluminumused in the preparation of zirconium alloy cladding protective coating were introduced, and the characteristics of coatings made by differentmaterials and preparation methods combined with some conventional mechanical property evaluation and corrosion and high temperature steamoxidation tests were analyzed. The challenges in the application of metal and ceramic coatings were pointed out . Finally, according to theapplication scenario of zirconium alloy cladding coating, several characteristics of the coating were summarized.

  Key words: Zr based alloy; oxidation resistance; corrosion resistance; preparation method

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  0 引言

  锆合金因其低热中子吸收截面 、 良好的耐腐蚀性能 以及中子辐照下良好的机械性能, 故锆基合金在多数的 核反应堆中主要被用于制作包壳管来存放氧化铀或其他 燃料芯块, 同时锆基合金还被用作其他燃料组件结构的 部件, 如: 压水堆中的网格间隔器和沸水堆中的通道 盒[1] 。而当核设施发生事故, 冷却循环系统故障时, 锆 合金包壳会在失去冷却的条件下与高温蒸汽发生自催化 放热氧化反应, 这会进一步加剧事故的严重性[2]。

  日本福岛核事故中, 锆合金包壳正是在失冷情况下 被迅速氧化, 产生了大量的热量和氢气从而引发了堆芯 熔化和氢气爆炸, 导致了极其严重的核事故 。针对此次 事故中锆合金被高温蒸汽氧化后产生的严重事故, 世界 各国企业随即大力研发锆合金防护涂层, 以防止锆合金 在缺少主动冷却的条件下进一步发生反应引起更严重的 核事故, 例如: 西屋公司 、AREVA 公司和俄罗斯有关企 业等已经研制出商用锆合金防护涂层, 它们相比于锆合金基体其耐腐蚀性和抗高温氧化性均有显著的提升 。对 于新型的锆基合金防护涂层来说最重要的需求是: 包壳 涂层要降低高温蒸汽的氧化动力, 极大地减少热量和氢 气的释放, 防止堆芯熔化 、氢爆等更严重的事故发生 。 为突发状况提供更长的处理时间, 并提升在正常情况下 锆合金的使用性能[3] 。根据对锆合金包壳涂层性能的需 求, 本文主要从抗高温蒸汽氧化和耐腐蚀性等方面出发, 探讨了不同材料涂层的特性。

  1 不同材料的锆合金包壳防护涂层

  对于锆基合金的表面改性已应用了许多特定的表面 改性技术和不同的涂层材料 。涂层材料是决定涂层性能 的一个重要因素 。经过研究, 目前最传统 、最有效的高 温保护涂层多是基于形成具有一定规模的 Cr2O3 、Al2O3 和 SiO2 的连续保护层, 以提供耐高温氧化的能力 。这意 味着锆合金防护涂层应至少包含 Cr、Al 或 Si 中的一种元 素[4] 。如使用离子注入工艺, 将 Al 离子注入到锆合金中, 并在 500 ℃的空气中氧化 2h 。通过对实验后的样品质量测量, 发现随着注入量的增加, 质量增益逐渐降低及氧 化的部分变少, 可得到处理后的样品其抗氧化性提高。

  1.1 硅基防护涂层

  因为 SiO2 是防止高温氧化的有效屏障之一, 所以硅 基材料也被应用于锆合金防护涂层中 。Kim 等[5]使用等离 子喷涂 ( PS ) 在锆基合金上沉积 Si 涂层, 在使用等离子 喷涂工艺制造的 Si 涂层中观察到不规则形状的孔隙, 并 且孔隙的密度随着重复喷涂次数的增加而增加 。而氧化 则会最先沿着孔隙发生, 所以减少孔隙的生成, 制备致 密的涂层是非常重要的 。对使用等离子喷涂沉积的 Si 层, 再进行激光束扫描 ( LBS ), 使锆基合金上形成 Si-Zr 混合层 。经激光烧结后的涂层变得更加致密, 由于形成 了 Si-Zr 混合层, 极大地提高了抗氧化的性能 。而且冶金 结合区域的形成同时提高了涂层与基材的结合强度, 降 低了因为冷却水循环带来的微动摩擦使涂层与基材脱落 的风险 。两种工艺制成的涂层如图 1 所示。

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  1.2 铬、铝基防护涂层

  金属铬 ( Cr ) 具有熔点高 、耐高温氧化性好 、热膨 胀系数与 Zr相似等优点, 但最主要的是 Cr 在腐蚀和氧化 过程中在表面会形成保护性的 Cr2O3 氧化层, 由于 Cr2O3 壁垒的存在, 基体吸收氢的能力也下降, 因此被用为锆 合金包壳保护涂层的材料[6] 。Brachet 等[7] 在高压釜试验 中, 已证明 Cr2O3 在正常条件下是稳定的 。在 415 ℃和 10 MPa 的蒸汽环境中氧化 200 天后, 使用 PVD 沉积 Cr 涂层 保护的 Zr-4 样品的质量增益低于 0.05 mg/cm2. 而未沉积 涂层的 Zr-4 样品质量增益为其的 50 倍 。有学者使用 PVD 技术沉积的铬涂层成柱状形貌, 具有完全致密无缺陷的 微结构, 如图 2 (a) 所示 。经 PVD 沉积 Cr 保护层的样品 在 1 200 ℃蒸汽中氧化 300 s 后, 保护层表面形成具有保 护性的 Cr2O3 如图 2 (b) 所示 。黄鹤等[8]使用磁控溅射技 术在锆合金上沉积 5 µm 厚的致密 Cr 层, 在 800 ℃下氧化后, 相比与未沉积涂层的锆合金基体沉积 Cr 层的样品抗 氧化性有明显提升, 且涂层未见裂纹生成, 但未见更高 温度下抗氧化性的报道。

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  CrAl 合金涂层在高温水蒸汽环境中相比于锆合金表 现出更佳的抗氧化性能, 因为 Cr 和 Al 元素能够迅速形成 致密的 Cr2O3 和 Al2O3 氧化膜, 阻止氧扩散进入锆合金基 体, 从而使涂层具有优异的高温抗氧化性能, 并且随着 Al 含量的增加, 涂层氧化增重降低[9] 。Kim[10]采用电弧 离子镀在 Zr-4 表层沉积了约 50 µm 厚的 CrAl 合金涂层。 1 200 ℃下氧化 3 000 s 后发现, CrAl 涂层仍保持完整, 实现了包壳抗氧化性的提高 。该团队的研究证明, 制得 的 CrAl 涂层有优良的耐蚀性 、耐磨性 、抗蠕变性能和抗 高温氧化性, 但未研究涂层的失效时间。

  因为在高温氧化时, FeCrAl 合金材料也能够迅速形 成致密的 Cr2O3 和 Al2O3 氧化膜, 所以也大范围的被用于 锆基合金的防护涂层中 。Zhong 等[11]采用磁控溅射法在 Zr-2 上制备了不同原子比的 FeCrAl 涂层, 研究了其在高 温水蒸气中氧化增重的效果, 同时模拟沸水堆反应堆条 件 ( 288 ℃ 、9.5 MPa ) 进行了耐腐蚀性能测试 。其研究 表 明 Al 浓 度 为 18% 或 更 高 时 显 着 地 降 低 了 高 温 蒸 气 700 ℃下的氧化, 但涂层的耐腐蚀性能则比锆合金基底 差 。这是因为随着铝含量的上升, Cr2O3 等具有保护作用 的腐蚀产物减少了, 而 Al( OH ) 3 等没有保护作用的产物 增加了 。有研究[12- 14]表明 Al 含量为 4% 以上时 FeCrAl 合 金可以达到较高抗高温水蒸气氧化水平 。而当 Al 的含量 超过 6% 时, 会导致的 FeCrAl 合金塑性降低 、延展性下 降 、材料脆化等现象 。因而, 在 FeCrAl 之类的涂层要适 当控制 Cr、Al 的含量, 以使涂层获得最优的性能。

  1.3 复合多层防护涂层

  对与复合多层合金涂层来说, 相比于单一涂层, 复 合 、多层涂层的性能提升很大, 例如硬度 、耐磨性 、抗 腐蚀性和附着力等 。通过制造复合多层涂层还可抑制涂 层中各种缺陷 (孔 、裂纹等) 的传播和扩展 。另一个设 计复合涂层目的则是, 通过引入中间层从而抑制在高温 高压的情况下防护涂层和基体间的相互扩散 。Zhong 等[11] 研究表明在 700 ℃蒸汽氧化下会出现 Fe-Zr 扩撒的现象, 进而经过更长时间和更高温度的氧化后会导致涂层失效。

  通过冷喷涂, 在 Zr 基体和 FeAlCr 涂层间加入 Mo 层, 已到达防止扩散的作用, 从而提高抗腐蚀和抗氧化的性 能 。Park 等[15]用冷喷涂技术在锆合金基体和 FeCrAl 之间 沉 积 约 15 µm 厚 的 Mo 层 作 为 扩 散 阻 挡 层, 样 品 在 1 200 ℃蒸汽中氧化 3 000 s 后, 表面几乎没有氧化, 涂层 和基体之间的相互扩散量可以忽略不计, 但对于不含 Mo 阻挡层的样品, 氧化后合金元素从铁基涂层向锆基体的 扩散深度大于 1. 17 mm, 并且会在 Zr 基体中生成金属间 化合物, 严重影响涂层的抗氧化性能, 且金属间化合物的生成会使涂层脆性增加导致涂层的剥落 。Wang Y 等[16] 利用等离子体电解氧化技术在锆合金与 FeCrAl 涂层间引 入 ZrO2 缓冲层避免 Zr-Fe 在 1 000 ℃水蒸气环境下互扩 散, 提升体系的抗氧化性能。

  2 锆合金包壳涂层在应用中存在的问题

  目前各国所选用的涂层材料主要可分为两大类: 金 属材料涂层和陶瓷材料涂层 。两种材料在应用中均存在 一些问题。

  2 . 1 金属材料涂层在应用中的问题

  金属材料是在高温下保护金属系统的最常见和最重 要的涂层材料 。因为金属材料具有高延展性 、可与基体 形成冶金结合而具有良好的粘附性 、高导热性和易于制 造的优点 。然而, 金属涂层在实际应用中也存在一些问 题 。一个应用问题是在制造过程中涂层和基材之间可能 形成脆性金属间化合物, 这就可能导致涂层发生开裂过 早失效或是在制造过程中就发生无法制造 。而且, 在应 用中涂层与基体之间受相互扩散的影响 、热膨胀系数的 不匹配以及较低温度下共晶化合物的形成会促使涂层在 使用中失效, 甚至加剧改变底层基体的性能[17] 。例如: 高于 900 ℃的氧化温度时, FeAlCr 涂层会快速降解, 且 Fe 和 Zr 还会发生共晶反应 。金属的扩散和共晶反应基本 上限制了 FeCrAl 固有的优异的高温抗氧化性 。要避免或 是减轻这种问题的产生可以通过适当地扩散屏障 。一种 解决相互扩散的办法就是制备多层复合涂层 。例如: 上 文提到的通过冷喷涂制备 FeAlCr/Mo 多层涂层 。Alat 等[18] 制备 TiN/TiAlN 多层涂层, 在涂层上有 1 µm 厚的 TiN 顶 层, 在水热环境中由 TiN 形成的致密的 TiO2 可以作为 Al 向外扩散的有效屏障。

  2 .2 陶瓷材料涂层在应用中的问题

  因为碳化物和氮化物具有优异的高温热力学性能和 抗辐射损伤性能, 是具有很好发展前景的涂层材料 。所 以陶瓷涂层的研究主要是在碳化物 、氮化物和少量氧化 物涂层方面 。氧化物涂层的一个不良特性是其低导热率, 这可能会影响内部核心部分的热流通量, 增大包壳内部 的温度, 使内部核芯部分更容易退化 。此外, 涂层通常 应具有较高的硬度和良好的耐磨性, 这可提高涂层抵抗 冷却液流动时的微动磨损和微动腐蚀性能 。对于陶瓷材 料涂层来说, 需要克服的主要问题之一是其脆性和弱韧 性, 这使得它们在受到高应力后容易开裂 。例如: 对 Zr-4 上的 TiN 涂层做微动磨损试验表明, 涂层的主要磨 损机制是在破坏之前涂层内部的脆性断裂 。且 TiN 涂层 在高能 Xe+离子照射下易于解离, 形成富 Ti 区, 导致高 温氧化过程中大量氢气释放 。这里还需说明含 Ti 涂层的 另一个弊端, Ti 会在高温下迅速氧化并在涂层中扩散, 从而影响 Cr2 O3 、Al2 O3 和 SiO2 的保护性能[19]。

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  3 结束语

  由于锆合金包壳表面涂层的厚度受到限制, 因此, 薄而致密且粘附能力强的涂层才是所需要的 。随着对锆 合金包壳耐事故性能要求的提升, 单层涂层难以很好地 满足日益增长的需求, 所以复合涂层更适合成为锆基合 金的防护涂层 。涂层的性能受涂层-基体的组成和结构 的影响很大, 而涂层-基体的组成和结构依赖于沉积工 艺和工艺参数, 所以应对如何选择合适的制造工艺和沉 积参数进行更加详细的研究 。对于锆合金防护涂层的材 料有以下几点要求: ( 1 ) 可应用在全反应管容器上, 有 合理的微观结构; (2 ) 涂层制造不可改变底层 Zr 基合金 的微观结构; (3 ) 对中子经济性负面影响小; (4 ) 有良 好的热力学性能好; (5 ) 在正常运行条件下具有良好的 耐腐蚀性和耐辐射性, 可经受多次燃料循环; (6 ) 有良 好的机械性能, 包括正常和事故条件下的磨损 、断裂、 剥落和抗微动腐蚀性能; (7 ) 良好的粘附性和延展性, 在意外条件下包壳鼓胀的情况下, 可与锆基合金有高粘 性同时还应有良好的塑性变形; (8 ) 提高事故条件下对 高温蒸汽的抵抗力 。总体而言, 锆合金包壳的涂层材料 和制备方法的选择与优化是个长期而复杂的过程 。这也 为研究者们指明了探索方向, 也为我国锆合金包壳涂层 的制备与发展提供了机遇和挑战。

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